ギブズ エネルギー。 化学変化の基礎(エンタルピー、エントロピー、ギブズエネルギー)

「エントロピーが増大する」のと「ギブスエネルギーが減少する」との関係がよくわからない

ギブズ エネルギー

ギブズ現象(ギブズげんしょう,: Gibbs phenomenon)は、なのにおいて、その関数が discontinuity of the first kind 又は jump discontinuity となる点付近では、フーリエ級数の n 次が大きく振動して、部分和の最大値が関数自体の最大値より大きくなってしまうことがあるという振る舞いのことを指す。 この超過量は、高調波の(つまり、部分和の項数)が増えても無くならず、ある有限極限値に近付く。 日本語表記として「ギブズの現象」、「ギブス現象」、「ギブスの現象」とされることもある。 名称はにちなむ。 一般的には、大きさ a の跳びを有する、区分的連続微分可能な関数の任意の第1種不連続点において、その関数のフーリエ級数の n 次部分和( n は非常に大きいとする)は、跳びが起こる一方の端では、約 0. 089490... 不連続点自体では、フーリエ級数の部分和は、跳びの中点に収束していく(これは、元の関数がこの点で如何なる値を実際に取るかとは無関係である)。 ギブズ現象は、により、グラフ作成機において最初に発見された。 マイケルソンは、に、フーリエ級数を計算・再合成する機械的装置を開発したが、矩形波を装置に入力すると、グラフは、不連続点付近で行ったり来たりしようとするのだった。 これは、発生すると、の個数がに近付いても持続するようだった。 この現象を始めて数学的に説明したのが、 だった。 大まかな表現をするなら、この現象は、をである正弦波関数および余弦波関数からなる級数で近似することに内在する困難の現れである。 それは、また、ある関数のが次数の増大に応じて減衰していく仕方が、その関数の滑らかさに従うという原則に、緊密に関係している。 非常にでは、そのフーリエ係数は非常に急速に減衰する(そして、フーリエ級数は非常に急速に収束する)。 これに対し、不連続関数では、フーリエ係数の減衰は非常に緩やかである(従って、フーリエ級数の収束は非常に緩慢である)。 は、級数ではない程度の速さでしか減衰しない。 実際、上記のフーリエ級数は、変数 x の値で、するだけであることが分っている。 このことは、ギブス現象が何故起こるのかということの一端を説明する。 それは、絶対収束するフーリエ係数を有するフーリエ級数は、によりするから、上述のような振動を起こすことはありえないからである。 同じ理由で、不連続関数は、絶対収束するフーリエ係数を持つのは不可能である。 何故なら、もしそうした関数が存在したとしたら、それは、連続関数列の一様極限になるので、連続関数でなければならなくなり、矛盾が生じるからである。 実際上は、ギブズ現象による問題は、または Riesz summation 等のフーリエ級数の総和法における平滑化を行ったり、 ()を行ったりするなら、改善できる。 また、の代わりに、を用いるなら、ギブズ現象は発生しなくなる。 議論を単純にするため、 N が偶数の場合だけを扱うことにする(奇数の場合の議論も、全く同様にできる)。 このとき、 N 次部分和は次のようになる( N は偶数なので、この例では、 N 次高調波成分は存在しない)。 従って、次が得られる。 同様の計算で次が得られる。 Gibbs, J. , " Fourier Series". Nature 59, 200 and 606, 1899. 1955 , Trigonometrical series, Dover publications 第8章 第5節• Wilbraham, H. 1848 , On a certain periodic function, Cambridge and Dublin Math. , 3, pp. 198-201 関連項目 [ ]• - 多項式近似における問題• - のにおいて起きるこれと似たような現象 外部リンク [ ]• Braennlund, Johan, " ". Weisstein, Eric W. , " ". From MathWorld--A Wolfram Web Resource. Prandoni, Paolo, " ". Radaelli-Sanchez, Ricardo, and Richard Baraniuk, " ". コネクション・プロジェクト。 利用にはクリエイティブ・コモンズによる著作権帰属表示要。 Pavel, " ". math. mit. edu.

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7.1 ギブズエネルギーとヘルムホルツエネルギー

ギブズ エネルギー

ところが実際には、反応が進むに従って反応物が減少して生成物が増加する物質量変化がある上に、反応の途中では反応物と生成物が混ざっているので混合によるエントロピー変化もある。 従って物質量変化・混合によるギブズエネルギーの変化は、反応物・生成物100%のギブズエネルギーに比率を掛けるだけで単純計算できるわけではない。 結果として、反応物と生成物が混合された系のギブズエネルギーには反応が100%進行する前に極小値があり、反応はここで停止する。 これが化学平衡である。 同様に液体と気体の間にも相平衡がある。 物質量変化と気体のギブズエネルギー 化学反応が起きると系の各成分の物質量が変化するので、平衡について考える前に、まずは物質量変化に伴うギブズエネルギー変化を計算してみることにしよう。 ここでは理想気体を想定して、ある体積、温度の容器内で気体Aが n モルあるときのギブズエネルギーを G n と書くことにして、同じ容器に同じ気体が an モルあるときギブズエネルギーをどのように表すことができるかを考える。 次に、容器内の気体Aの一部を取り除き、体積 V, 温度 T は変わらず物質量のみ an モルになった系を考えると、状態方程式から内部の圧力は aP , 内部エネルギー anU である。 このとき、系の圧力が変わっているということは,モルエントロピーの値も元の S とは異なる値になるはずである。 1ギブズエネルギーにも記載したように物質量n, 体積V, 内部エネルギーU, エントロピーS, エンタルピーH, ギブズエネルギーG, ヘルムホルツエネルギーA は示量性を持つ。 一方、圧力Pや温度Tにはこのような性質はない。 つまり、化学反応によって物質量が n から an になったことによるギブズエネルギー変化は、元のギブズエネルギー G n に物質量の増加・減少割合 a を掛けただけではないことがわかる。 ところが、この平衡定数の値がどのように出てきたものか、反応熱等と関係あるのかないのかについては出てこなかったと思う。 ところが今回、熱力学で出てきたギブズエネルギーを使うと、この平衡定数を決めることができるようになる。 ここまで見てきたとおり、熱力学では系のギブズエネルギーは反応物と生成物のギブズエネルギーの和で表される。 ただし、混合エントロピーの影響があるため、反応物と生成物が共存する時のギブズエネルギーはそれぞれが100%のときのエネルギーを直線的に繋いだ値にはならず、上の図のように、反応が進行するに従って下に凸の曲線状に推移する。 つまり、化学反応はギブズエネルギーが極小となる組成にて化学平衡に達することになる。 ギブズエネルギーが極小となる組成では、生成物のギブズエネルギーの増加率と反応物のギブズエネルギーの減少率が釣り合っていると考えることができる。 ここで出てきたギブズエネルギーの物質量変化に対する増加率、すなわちギブズエネルギーを物質量で偏微分した値 は化学ポテンシャルと呼ばれる。 2成分系均一気相反応 次に、2成分系の化学反応についてのギブズエネルギー変化を考えてみよう。 2成分系の反応は で表される。 ノルマルブタン CH 3CH 2CH 2CH 3 とイソブタン CH 3CH CH 3 2 の異性化も反応物と生成物による化学反応式としてはこのように書くことができるだろう。 さて、この系で反応前に成分Aが n モルあり、また圧力 P , 温度 T が一定だったとする。 この反応では反応しても物質量の合計が変わらないので理想気体を想定すれば体積 V も一定である。 このとき、反応前は反応物Aのみがこの系の中に n モルあるので、系のギブズエネルギーは nG A である、また、反応が完全に進行して生成物Bのみになった場合は、ギブズエネルギーは nG B である。 つまり、平衡定数、すなわち化学平衡になったときの組成についてもギブズエネルギーから計算できることになるとともに、平衡定数からギブズエネルギーを求めることもできるということである。 より成分が多い多成分系においても、平衡定数とギブズエネルギーは同様の関係がある。 ここまでみてきたように、エントロピーやエンタルピー、ギブズエネルギーといった新しい物理量を使うことで、高校の化学では天下り的に出てきた平衡定数や化学反応の進行といった内容も、熱力学を使って考えることができることがわかった。 1ギブズエネルギーにも記載したように物質量n, 体積V, 内部エネルギーU, エントロピーS, エンタルピーH, ギブズエネルギーG, ヘルムホルツエネルギーA は示量性を持つ。 一方、圧力Pや温度Tにはこのような性質はない。 ノルマルブタン CH 3CH 2CH 2CH 3 とイソブタン CH 3CH CH 3 2 の異性化も反応物と生成物による化学反応式としてはこのように書くことができるだろう。 カテゴリー: 投稿ナビゲーション.

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ギブズエネルギー、自発的な反応

ギブズ エネルギー

ところが実際には、反応が進むに従って反応物が減少して生成物が増加する物質量変化がある上に、反応の途中では反応物と生成物が混ざっているので混合によるエントロピー変化もある。 従って物質量変化・混合によるギブズエネルギーの変化は、反応物・生成物100%のギブズエネルギーに比率を掛けるだけで単純計算できるわけではない。 結果として、反応物と生成物が混合された系のギブズエネルギーには反応が100%進行する前に極小値があり、反応はここで停止する。 これが化学平衡である。 同様に液体と気体の間にも相平衡がある。 物質量変化と気体のギブズエネルギー 化学反応が起きると系の各成分の物質量が変化するので、平衡について考える前に、まずは物質量変化に伴うギブズエネルギー変化を計算してみることにしよう。 ここでは理想気体を想定して、ある体積、温度の容器内で気体Aが n モルあるときのギブズエネルギーを G n と書くことにして、同じ容器に同じ気体が an モルあるときギブズエネルギーをどのように表すことができるかを考える。 次に、容器内の気体Aの一部を取り除き、体積 V, 温度 T は変わらず物質量のみ an モルになった系を考えると、状態方程式から内部の圧力は aP , 内部エネルギー anU である。 このとき、系の圧力が変わっているということは,モルエントロピーの値も元の S とは異なる値になるはずである。 1ギブズエネルギーにも記載したように物質量n, 体積V, 内部エネルギーU, エントロピーS, エンタルピーH, ギブズエネルギーG, ヘルムホルツエネルギーA は示量性を持つ。 一方、圧力Pや温度Tにはこのような性質はない。 つまり、化学反応によって物質量が n から an になったことによるギブズエネルギー変化は、元のギブズエネルギー G n に物質量の増加・減少割合 a を掛けただけではないことがわかる。 ところが、この平衡定数の値がどのように出てきたものか、反応熱等と関係あるのかないのかについては出てこなかったと思う。 ところが今回、熱力学で出てきたギブズエネルギーを使うと、この平衡定数を決めることができるようになる。 ここまで見てきたとおり、熱力学では系のギブズエネルギーは反応物と生成物のギブズエネルギーの和で表される。 ただし、混合エントロピーの影響があるため、反応物と生成物が共存する時のギブズエネルギーはそれぞれが100%のときのエネルギーを直線的に繋いだ値にはならず、上の図のように、反応が進行するに従って下に凸の曲線状に推移する。 つまり、化学反応はギブズエネルギーが極小となる組成にて化学平衡に達することになる。 ギブズエネルギーが極小となる組成では、生成物のギブズエネルギーの増加率と反応物のギブズエネルギーの減少率が釣り合っていると考えることができる。 ここで出てきたギブズエネルギーの物質量変化に対する増加率、すなわちギブズエネルギーを物質量で偏微分した値 は化学ポテンシャルと呼ばれる。 2成分系均一気相反応 次に、2成分系の化学反応についてのギブズエネルギー変化を考えてみよう。 2成分系の反応は で表される。 ノルマルブタン CH 3CH 2CH 2CH 3 とイソブタン CH 3CH CH 3 2 の異性化も反応物と生成物による化学反応式としてはこのように書くことができるだろう。 さて、この系で反応前に成分Aが n モルあり、また圧力 P , 温度 T が一定だったとする。 この反応では反応しても物質量の合計が変わらないので理想気体を想定すれば体積 V も一定である。 このとき、反応前は反応物Aのみがこの系の中に n モルあるので、系のギブズエネルギーは nG A である、また、反応が完全に進行して生成物Bのみになった場合は、ギブズエネルギーは nG B である。 つまり、平衡定数、すなわち化学平衡になったときの組成についてもギブズエネルギーから計算できることになるとともに、平衡定数からギブズエネルギーを求めることもできるということである。 より成分が多い多成分系においても、平衡定数とギブズエネルギーは同様の関係がある。 ここまでみてきたように、エントロピーやエンタルピー、ギブズエネルギーといった新しい物理量を使うことで、高校の化学では天下り的に出てきた平衡定数や化学反応の進行といった内容も、熱力学を使って考えることができることがわかった。 1ギブズエネルギーにも記載したように物質量n, 体積V, 内部エネルギーU, エントロピーS, エンタルピーH, ギブズエネルギーG, ヘルムホルツエネルギーA は示量性を持つ。 一方、圧力Pや温度Tにはこのような性質はない。 ノルマルブタン CH 3CH 2CH 2CH 3 とイソブタン CH 3CH CH 3 2 の異性化も反応物と生成物による化学反応式としてはこのように書くことができるだろう。 カテゴリー: 投稿ナビゲーション.

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